宋真宗李宸妃弟。原籍杭州，遷居開封，少年時窮困，居京師鑿紙錢為業。李宸妃生下皇子趙禎之後，真宗章獻皇后劉氏冒為己子，為了安慰李妃，在民間找到李用和，奏補三班奉職。李用和從此入仕為官，歷任右侍禁、合門祗候、權提點在京倉草場、考城縣兵馬都監、崇儀使、賀州刺史、寧州刺史等職。按舊制，刺史以上所賜公使錢可以私有，他全部充當軍費，為人稱道。擢升為殿前都虞候、鄜州路馬步軍副都總管、鄜州觀察使，未行拜永清軍節度觀察留後。康定元年（1040年），任侍衛親軍步軍馬軍副都指揮使，拜建武軍節度使、殿前副都指揮使，以老乞罷軍職，拜宣徽北院使，不久改彰信軍節度使、同中書門下平章事、景靈宮使。李用和得病時，宋仁宗親自探望舅舅，進兼侍中。李用和臨終時，三子李珣被宋仁宗任命為閤門使。去世後，贈太師、中書令、隴西郡王。謚號恭僖，輟朝五日。

長子李璋。次子李瑋娶福康公主。三子李珣。