高萬興出身行伍。高萬興祖父高君佐，官至鄜延節度判官。父高懷遷，為本郡牙將，都押衙。高萬興與弟弟高萬金都有武才，效命本軍。自從王行瑜戰敗後，鄜延州縣都被李茂貞強占，李茂貞以其部將胡敬璋為節度使，高萬興為胡敬璋部騎將，兄弟們都有戰功。邠寧節度使楊崇本是李茂貞義子，改名李繼徽。朱溫殺害唐昭宗，李茂貞、李繼徽和西川節度使、蜀王王建兵會岐陽，討伐朱溫，朱溫派王重師守雍州、劉知俊守同州抗拒。李茂貞與王建會兵以圖討伐，久戰無功。

天祐五年（908年）冬，胡敬璋卒，楊崇本以他的愛將劉萬子為鄜延節度使，劉萬子凶暴失士心。楊崇本被後梁所攻。天祐六年（910年）二月，劉萬子葬胡敬璋，高萬興與其弟高萬金乘發喪之日，縱兵擊殺劉萬子，歸降朱溫。朱溫授高萬興為鄜延招撫使，高萬興與劉知俊合兵攻收鄜州（今陝西省富縣）、坊州（今陝西省黃陵縣東南）、丹州（今陝西省宜川縣）、延州（今陝西省延安市北）等州，朱溫分四州為忠義軍節度使（治延州、代管丹州）、保大軍節度使（治鄜州、代管坊州）兩鎮，以高萬興、高萬金為節度使。高萬金卒，後梁以高萬興兼兼領彰武、保大兩鎮節度使，為延州節度使。官至太師、中書令，封北平王。任內于禧州開場賣顆鹽，取代原來專鹽市場。唐莊宗滅後梁，高萬興入朝，參預郊禮陪位，還鎮。後唐仍授高萬興舊職，官爵如故。兼彰武（治延州）、保大兩鎮節度使。同光三年（925年）閏十二月，高萬興卒于官任，其子高允韜權典留後。