宋真宗大中祥符四年（1011年）舉服勤辭學科，補泰寧軍（今山東省濟寧市兗州區）節度推官，改任秘書省著作佐郎。歷任知壽陽縣、監左藏庫。天禧年間，召試，直集賢院。

宋仁宗即位，轉任太常博士、三司戶部判官；預修《真宗實錄》，轉任祠部員外郎、提舉在京諸司庫務；以本官知制誥、同判吏部流內銓、右諫議大夫權御史中丞。是年饑荒，奏請停止土木營造，免除受災州縣租賦。當時，劉太后聽政，程琳獻《武后臨朝圖》。轉任樞密直學士，知益州（今四川省成都市）。回京擔任給事中、知開封府。長于政事，斷獄聽訟不避權貴。後又轉任三司使，能盡職守，「禁中有所取，輒奏罷之」。改任吏部侍郎。

景祐四年（1037年），程琳擔任參知政事，參預機務。西夏李元昊稱帝，遣使來朝，廷臣多請誅殺，程琳以為不可殺。寶元二年（1039年）後因事黜為光祿卿知潁州。後來改為戶部侍郎、吏部侍郎，知天雄軍（今河北省大名縣）。以尚書左丞、資政殿學士、工部尚書，為河北安撫使。慶曆年間，擔任陝西安撫使兼知永興軍。以宣徽北院使判延州。元昊死後，其子李諒祚立，三大將分治，有人建議可以用節度使引誘，加以分化，程琳仍以為不可。皇祐元年（1049年）加平章事複判大名府，兼北京留守。在河北前後十年，加強防禦契丹、善待百姓，但是為人貪婪。嘉祐元年（1056年）去世，贈中書令，謚號文簡。

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