劉奉世天資沉穩，做事有法度。中進士第。熙寧三年（1070年），初任樞密院諸房檢詳文字，後以太子中允居吏房。

之前，進奏院每五日將文件整理上報樞密院，然後散發四方。而邸吏則事先呈報，或者改為家書郵寄。劉奉世請求革除定本，除去實封，只以通函形式呈報。朝廷聽從。宋神宗稱他盡職不苟，加升為集賢校理、檢正中書戶房公事，改任刑房，進升為直史館、國史院編修官。大理處理相州的案件，詳斷官竇革將案件呈報劉奉世，劉奉世說：「君自以法辦理，不用先給我說。」後來蔡確以這件事羅織劉奉世之罪，貶為蔡州糧料院。很久後，為吏部員外郎。

宋哲宗元祐初年，歷任度支左司郎中、起居郎、天章閣待制、樞密都承旨、戶部吏部侍郎、權戶部尚書。元祐七年（1092年），拜樞密直學士，簽書樞密院事。哲宗親政，用二內侍為押班，中書舍人呂希純封駁退回。哲宗稱有近例，劉奉世說：「雖有近例，無奈不能讓大家知曉，所以開始的先例是錯的。」哲宗取消命令。既而章惇當國，劉奉世請求免去。

紹聖元年（1094年），以端明殿學士知成德軍，改任定州。一年後，知成都府。經過都城入覲，想要說朋黨互相傾軋的情況。宋哲宗想讓他來，曾布說：「元祐變神宗先朝之法，沒有一個人反對，劉奉世也有作用，是漏網之魚，陛下還是不見為好。」于是不許。第二年，貶為光祿少卿，分司南京，安置郴州。御史中丞邢恕彈劾劉奉世聯合劉摯傾害大臣，依附呂大防、蘇轍，得以執政，再貶隰州團練副使。

宋徽宗即位，恢復其官職，歷知定州、大名府、鄆州。崇寧初年，再次奪職，貶置沂州、兗州，因為赦免得歸京師。政和三年（1113年），恢復端明殿學士。薨，時年七十三歲。

劉奉世擅長吏治，崇尚安靜，文詞雅致，最精通《漢書》之學。常說：「我家世代只知道事君盡忠，自我反省沒有愧疚，可讓士大夫公論。人生得失是常理也，就像寒暑加人，雖善于養生之人不能無病，正須泰然處之。」