劉師知的祖父劉奚之是南齊晉安王蕭子懋的諮議參軍、淮南太守，有善政得齊武帝手詔經常獲褒賞；父親劉景彥則是南梁的尚書左丞、司農卿。他好學有當政才能，廣泛涉獵書史，練習文筆，熟悉禮儀，尚書的事都十分了解悉。南梁時曾擔任王府參軍。紹泰初年陳霸先輔政，任命劉師知為中書舍人，掌管詔令。當時戰亂剛剛平息，缺少禮儀，陳霸先擔任丞相、加九錫及受禪稱帝的儀式皆梁敬帝由他定製。梁敬帝在宮殿內經常由劉師知侍奉，到梁敬帝即將被害時，劉師知欺騙他出來，梁敬帝發現了就繞過床邊說：「劉師知你出賣我，陳霸先謀反；我根本不用當皇帝，為何要殺我？」劉師知拉著梁敬帝衣服，由行兇者殺死。事成後他向陳霸先說：「事情完了。」陳霸先回應：「你忠於我，之後不要背叛。」他不說話。南陳建立後，他仍為舍人；他個性散漫，不順從他人，雖然沒有轉官，但仍獲重用，他的建議都有增益。

陳霸先逝世，喪禮六天後需要穿著成服，朝廷大臣商議大行皇帝靈座守靈人之衣服制度。博士沈文阿認為應穿著吉服，劉師知回應：「既然穿著成服，應該具備喪禮的禮儀，靈筵和衣服器物都應該簡樸。現在雖然沒有大行皇帝的守靈人，但以前梁朝昭明太子過世，守靈人都穿縗斬，只有盔甲依舊，可以作參考。我認為六天成服的守靈人要穿縗斬。」中書舍人蔡景歷也說：「雖然不完全準確，唯按照山陵的禮儀，成服只有凶禮並無吉禮，守靈人不可以佩戴玉飾和貂尾，考慮禮儀，應穿著縗斬。」中書舍人江德藻和謝岐等人也認同劉師知的議論。

沈文阿特援引晉朝和劉宋的山陵禮儀認為守靈人可穿吉服，不認同劉師知的看法；由於二人意見不同，於是找尚書左丞徐陵決斷。徐陵說：「梓宮祭祀於山陵，靈筵祭祀於宗廟，有此分別才會知道吉凶。根據《山陵鹵簿》吉部伍中，公卿級別以下指路人，與武賁、鼓吹、執蓋、奉車都穿上吉服，守靈人怎會獨自穿上縗絰呢？如果說公卿、小官也穿喪服，那麼和梓宮隊列有何差別？若說禮樂用吉禮，官吏卻用凶禮，怎可能容許坐華蓋穿喪服；戴麻布卻坐在玉輅呢？我認同博士的意見。」。劉師知就採用王儉《喪服明記》反駁，謝岐和蔡景歷一同附和，而江德藻就提出諮詢八座袁樞、張種、周弘正、周弘讓、沈炯、孔奐，他們亦認同劉師知。最後二人上奏陳文帝，陳文帝採納劉師知的見解。

其後他遷轉為鴻臚卿，仍然擔任舍人，在天嘉元年（560年）被免官。陳文帝曾下令劉師知撰寫起居注，自永定二年（558年）秋天至天嘉元年冬天，編訂為十卷。之後朝廷再起用他為中書舍人，掌管詔令。天康元年（566年）陳文帝病重，他與尚書僕射到仲舉等人入宮侍奉醫藥。文帝去世，預先接受顧命。陳頊擔任尚書令時，劉師知入朝輔政，光大元年（567年），他和仲舉等遣舍人殷不佞矯詔讓陳頊回到東府，事發後在北獄被賜死。

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