年輕時以門蔭官至太子司議郎。建中初年，李紓為同州刺史，表奏裴向署判官為從事。朱泚反唐，李懷光又在河中反叛，派他的部將趙貴先在同州築壘，李紓逃到奉天，裴向領州務。趙貴先脅迫縣尉林寶督促民夫築城，沒有按期完成，將要斬殺他，官民百姓逃走。裴向至趙貴先軍營，以順逆的道理責備他，趙貴先感悟，于是降唐，所以同州沒有失陷。裴向于是知名。官至京兆府戶曹，轉任櫟陽、渭南縣令，政績第一，朝廷擢升他為戶部員外郎。唐德宗末年，天下方鎮的副使多選于朝中，防備一日有變，于是就轉正為節度使。裴向被任命為太原少尹，唐德宗召見他，再任命為行軍司馬、兼御史中丞，改任汾州刺史，轉任鄭州刺史。又再為太原少尹，兼河東節度副使。改任晉州刺史，充本州防禦使，轉任虢州刺史。入朝為京兆少尹，元和七年（812年）十二月十三，以裴向為同州刺史，充本州防禦使。再入朝為大理寺卿，出任陝虢都防禦、觀察使。三年後，拜左散騎常侍，自常侍再為大理卿。裴向是名相之子，謹守門風。任官仁智推愛，利及于人。至此年老，朝廷優異，讓他以吏部尚書致仕，居家新昌里第。家族內外支屬百餘人，裴向所得俸祿，周濟族中疾苦不能之人，世稱孝睦。大和四年九月十七（830年10月7日），裴向去世，年八十歲。贈太子少保。其子裴寅，字子敬，御史大夫。裴寅子裴格；裴樞，字化聖。