信安王李禕為朔方節度使，辛京杲與辛旻獻策，李禕對他們有較高的評價。安祿山反，派阿史那從禮率領同羅、突厥五千騎詐降朔方，出塞門，誘使河曲九蕃府、六胡叛，部落接近五十萬。郭子儀派韓游瑰率辛京杲將其擊破，九蕃府重新歸附。李光弼以河東五百騎馳東都，檄召兵馬使張用濟，張用濟逗留其兵。李光弼斬殺張用濟，以辛京杲取代他。辛京杲後跟隨李光弼出井陘，力戰嘉山尤力，唐肅宗召見，讚揚他：「黥、彭、關、張之流乎！」官至鴻臚卿，召為英武軍使。唐代宗即位，封肅國公，遷左金吾衛大將軍，進晉昌郡王，大曆五年五月，以羽林大將軍辛京杲為潭州刺史、湖南觀察使。辛京杲貪殘，向散騎常侍張涉行賄，王國良鎮守邵州武岡縣，豪富，辛京杲想要將他處以死罪。王國良散財聚眾據縣叛亂，聚眾千人，侵掠州縣。後為工部尚書致仕。張涉獲罪，唐德宗即位，辛京杲以忿怒杖殺部曲也事發，有司劾奏辛京杲殺人當死。李忠臣為他求情，于是改授王傅。朱泚攻占京師，辛京杲以老病不能跟隨德宗，西向慟哭而卒，追贈太子少保。