高勳在後晉任閤門使。會同九年（946年）隨杜重威投降契丹。遼太宗入開封，任四方館使。好結權貴，為人勤勉，大臣多推讚譽他。後晉降將張彥澤自以為對遼滅後晉有功，因而飛揚跋扈，為所欲為。張彥澤害高勛叔父、季弟，暴尸于門外。高勛為此向遼太宗申訴，遼太宗命高勛監殺張彥澤。市民爭著敲破張彥澤的頭骨，掏出腦髓，摻拌肉吞吃。高勛不久即升任宣徽使。天祿元年（947年）為南院樞密使，總漢軍事。天祿五年（951年），北漢劉崇請求冊封，遼世宗命高勳為冊禮使，封劉崇為大漢神武皇帝。應歷初年，封趙王，出為上京留守。應歷十二年（962年），轉任南京留守。應歷十三年（963年）北宋在益津關築城，高勛上書請求擾亂宋朝築城。遼穆宗採納高勛上奏，北宋不得築城。應歷十七年（967年），宋軍攻打益津關之地，被高勛擊敗，知南院樞密事。應歷十九年（969年）遼景宗即位，高勛因擁立之功，進封秦王。保寧年間，南京析津府郊內多閑地，高勛請求開墾種稻，景宗許可。林牙耶律昆宣上奏高勛有謀反之意，引水為畦，設以京叛，官軍何自而入。景宗懷疑于是不許。高勛轉任南院樞密使。他把毒藥送給駙馬都尉蕭啜里，事發，被流放銅州。保寧十年（978年），參與謀害尚書令蕭思溫，景宗下詔處決他，家產被沒收，賜給蕭思溫家。