道光九年（1829年）己丑科进士，选庶吉士，散馆授编修，道光十七年（1837年），任贵州学政。道光二十六年，充文渊阁校理。翌年，升翰林院侍讲学士。曾国藩对王庆云颇为看重。

咸丰元年(1851年)，授户部侍郎。后任陕西巡抚。咸丰四年(1854年)，调任山西巡抚。后任四川总督。

1859年，兼署成都将军。5月4日－10月7日期间，奉旨接替黄宗汉担任两广总督。他虽名义调任，但实际两广政务，皆由柏贵、劳崇光两人代理。

咸丰十一年(1861年)，授左都御史，擢工部尚书。同治元年（1862年）三月初七日病逝于汾州，谥文勤。入祀山西名宦祠。同治八年1869年，归葬福州西门芋坑山。王庆云通晓时事，留心财政，勤于记述，「日有恒业，夜则记日间所事，以自考镜」，生前留下大量日记。著有《熙朝纪政》、《石渠余记》、《王文勤奏稿》、《石延寿馆文集》、《荆花馆遗诗》、《西清王氏族谱》等。

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