徐光溥初仕孟知祥為觀察判官。長興初年，曾上疏請孟知祥行墨制。孟知祥稱帝為後蜀高祖，徐光溥為翰林學士。劉羲叟因徐光溥本為蜀士，借題以諷。徐光溥詩云：「進出班墀數十株，更添幽景向蓬壺。出來似有凌雲勢，用作丹梯得也無。」劉羲叟詩云：「徐徐出土非人種，枝葉難投日月壺。為是因緣生此地，從他長養譬如無。」徐光溥記恨，終身與他不和，世人多不滿其狹隘。

後蜀後主孟昶時，徐光溥兼任兵部侍郎。廣政十一年（948年）七月，改任中書侍郎兼禮部尚書、同平章事。徐光溥博學善于詩歌，有辨才，被李昊等人厭惡。後來朝廷有所議論，徐光溥熟睡，當時號稱睡相。其年十二月，因為以艷詞挑逗前蜀安康長公主，罷相守本官。廣政十四年（951年）三月，孟昶于後苑宴會，允許士庶人入內觀看。俳優有唱《康老子》曲，孟昶問李昊曲子名字的出處，李昊不能回答。徐光溥說「康老老而無子，故制此曲。」孟昶大加讚賞，之後去世。徐光溥今存詩二首，見《全唐詩》卷七六一，《全唐詩補編·續拾》卷五二。