生平

光緒二十四年（1898年），慈禧太后因不滿百日維新而發動戊戌政變，軟禁了光緒帝。此後，慈禧太后如何處置光緒帝成為當時中國政治生活的焦點。當時，他與載振、溥偉皆是傳聞中取代光緒帝的宗室人選。現代研究者認為，他因年幼尚未成年且不影響慈禧太后再度攝政的正當性以及其它因素成為最優人選。

光緒二十五年十二月二十四日（1899年1月24日），清廷正式以光緒帝的名義下詔，溥儁過繼予同治帝，獲得皇子身份，稱大阿哥。以尚書崇綺和大學士徐桐為師傅，命在弘德殿讀書。同時下詔，次年正月初一，溥儁代光緒帝向高元殿、壽皇殿、奉先殿祭天、祭祖。因有「立儲」、廢帝之意，即稱己亥立儲。由于外國使節與國內名流、仕紳強力反對，慈禧被迫停止計劃。

八國聯軍之役後，慈禧太后以其父載漪「縱容義和團、獲罪祖宗」，溥儁因父獲罪不宜過繼為皇子，宣佈廢除溥儁大阿哥之位，命其仍歸宗其祖父奕誴名下的惇親王府本支。哥哥溥僎認為，慈禧太后此舉有兩個意圖：一是，表明她懲辦瑞王載漪實為聯軍所迫，若形勢改變，以惇親王的名義恢復載漪的王爵。二是，回歸惇親王府本支，可分得王府財產，維持生活。溥儁離開皇宮，遷居東四北小街的惇親王府後，叔叔載瀛並未平均分配同財產，被認為試圖獨占王府祖產。王府地租收入中，溥儁僅分得幾百兩銀子。

1902年，父親載漪被太后發配到新疆後，又投親轉至溥儁生母的娘家——內蒙古阿拉善旗的阿拉善親王府。溥儁接到父親信後，亦投親舅舅家。期間，溥儁對舅舅的女兒產生好感，父親載漪亦贊同這門親上加親的婚事。由董福祥提親，兩人成婚。

回到北京後，溥儁夫婦先定居于羅王府，後搬到惇親王府居住。北洋政府時期，溥儁在歷屆總統府中擔任掛名參議。民國十年（1921年），因時局變動，掛名參議的職務被取銷。民國十三年（1924年）甲子政變後，清室諸王府的土地被「繳價升課」，溥儁因此「坐吃山空，逐漸破產」。1927年，父親載漪在寧夏逝世。他與庶母七側福晉又因父親遺產發生糾紛。

溥儁妻子的哥哥塔旺布里甲拉因他們生活困難，按月送錢接濟。後又接進塔王府居住。不久，塔旺布里甲拉逝世。塔旺布里甲拉的側福晉冷遇溥儁夫婦，不以親戚相待。溥儁過世於塔王府，在嘉興寺殯儀館舉行儀式。其後長期停靈寺內，直到中華人民共和國成立後才就地埋葬。

婉容皇后和潤良為其表外甥。

年號

當時民間輿論流傳著庚子年即將改元「保慶」或「普慶」之說。

家庭

溥儁有子二人，長子毓巍，次子毓嶺。次子自幼聰穎，五歲夭折時，溥儁極為傷心。

影視形象

2005年，中國大陸拍攝了一部名為《大阿哥溥俊》的電視劇，劇中由王學兵飾演溥俊。